北京师范大学考研(北京师范大学考研分数线)

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表皮生物电位监测是可穿戴医疗保健的重要组成部分。但是，对于24×7 h 检测电生理信号，商业化的凝胶电极无法满足需求，特别是在高湿度或水下监测方面。因此，表皮生物电位监测迫切地需要可以在水下稳定和操作的表皮电极。

日前，北京师范大学刘楠教授设计了一种高导电性和光学伪装的离子皮肤，用于在水生环境下监测表皮生物电势。其中，聚氨基甲酸乙酯骨架上的富氟段和分布在聚合物基体上的氟阳离子键合1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺（[EMIM] +[TFSI] −）离子对构成了一个氟偶极相互作用体系。得益于氟-阳离子相互作用，离子皮肤获得了显著的离子电导率（1.04 × 10 -3 S cm -1）、高透光率（92%）和机械强度（杨氏模量为3.1 MPa）。通过富氟链段捕获的阳离子，其离子电导率即使在水中漂洗或剧烈洗涤也能保持稳定。基于这种离子皮肤的表皮电极可以准确地测量大气和水环境中的各种电生理信号，表现出强大而出色的信号质量。相关工作以“Highly Conductive and Underwater Stable Ionic Skin for All-Day Epidermal Biopotential Monitoring”发表在《 Advanced Functional Materials》。

图1. PUF-IL离子皮肤示意图概述

PUF-IL的制备方法及基本性质

聚四亚甲基醚二醇（PTMG）用于构建PU主链，并且引入聚乙二醇（PEG）来增强PUF弹性体的性能。研究者选择了1/9的PEG/PTMG比率（图1b）。无溶剂离子弹性体命名为“PUF x-IL y”，其中“x”表示OHD在所有二醇中的摩尔比（当“x=0”时，记为“PU-IL y”），“y”表示[EMIM] +[TFSI] −的质量分数。如图1c 所示，0.30 mm厚的PUF 5-IL 0.5薄膜在550 nm处表现出92%的显著透射率。在10 mm min -1的负载下，它也可以拉伸到610%的断裂应变，断裂应力为3.1 MPa（图1d）。随着IL含量的增加，PUF 5-IL y的离子电导率几乎以对数比例线性上升，从6.35 × 10 -7 S cm -1@10 wt.%到1.04 × 10 -3 S cm -1@50 wt.%（图1e）。

图2. PUF-IL中氟阳离子相互作用的验证

氟-阳离子相互作用的表征

研究者进一步深入了解PU基质和[EMIM] +[TFSI] -之间的相互作用。如图2a 所示，E b远低于E b_IL, IL-OHD，这意味着IL的阳离子和阴离子很容易通过氟-阳离子相互作用分离。如图2b所示，对于PU-IL 0.5（左）和 PUF 5-IL 0.5（右），表明正电[EMIM] +的一部分已通过氟-阳离子相互作用被OHD片段中的负电性和电子丰富的氟原子捕获。相反，咪唑环中的C 4和C 5开启远离聚合物链的一侧，受 [TFSI] −的限制较少。此外，拉曼光谱（图2c-d）表明[EMIM] +被PUF基质吸引。[EMIM] +的特征峰在≈2968 cm -1处发生蓝移（H-C-H不对称拉伸），表明键振动对 [EMIM] +阳离子的限制。在≈1433 cm -1处与[EMIM] +相关的拉曼强度图（图2e）呈现了PUF矩阵中IL的均匀分布（绿色的大部分区域），但在PU矩阵中没有，因为大多数区域变得更高（红色）或更低（蓝色）的强度。其中氟包含在聚合物主链或[TFSI] -阴离子。碳原子的结合能在PUF 5和PUF 5-IL 0.5之间显示出0.6 eV 的能隙（图2f）。在PUF 5与IL混合后，C（-CF 2）峰的结合能增加表明OHD片段中碳原子的电子云密度降低，这是由于氟原子的强电负性及其对[EMIM] +阳离子的贡献。此外，氟原子的结合能从688.5增加到688.7 eV（图2g），表明与OHD 片段中的[EMIM] +阳离子的相互作用。最终，[EMIM] +阳离子与PUF基质之间的相互作用得到了验证。

图3. 力学性能表征

PUF-IL的机械性能和电性能

OHD段和IL含量的引入会影响PUF-IL弹性体的机械性能（图3a-b）。随着引入的OHD的增加，PUF x矩阵显示出较低的机械强度和较高的拉伸性（图3a）。但是引入过多的OHD会使机械强度和拉伸性都下降，因为过多的OHD片段削弱了PUF x的链间结合。随着IL含量的增加，PUF 5-IL的机械强度和拉伸性趋于降低（图3b），因为链间缔合进一步减弱。PUF x和PUF 5-IL y的杨氏模量下降趋势如图3c所示，这表明链间缔合的弱点。通过实验进一步表明微相分离得到加强，因为OHD片段破坏了聚乙二醇域的结晶。由于脲基的氢键和聚乙二醇链段的结晶，PU链最初相互聚集。PUF链上的OHD链段已经耗尽了链间结晶，诱导微相分离以建立其机械性能。然而，当与IL混合时，微相分离会被破坏，最终触发更接近人体皮肤的模量。

图4. 电性能表征

氟-阳离子相互作用极大地影响了PUF-IL的电性能（图4a）。当OHD段吸引IL时，IL的阳离子-阴离子相互作用被氟-阳离子相互作用耗尽。抑制的阳离子-阴离子相互作用促进了自由离子的释放，从而提高了离子电导率。体积电阻随着IL含量的增加而降低（图4b）。为配合长期佩戴的复杂情况，要求离子皮肤在变形和水生环境中的电稳定性。PUF 5-IL 0.5可以将离子电导率的标准化变化保持在低于50%应变的10%以内（图4c），适用于大部分皮肤。此外，与PU-IL 0.5 相比，PUF 5-IL 0.5在冲洗和超声处理时表现出出色的稳定性（图4d-e）。

图5. PUF-IL电极在表皮电生理检测中的作用

使用PUF-IL电极全天表皮生物电位监测

如图5a所示，PUF-IL电极在自来水中冲洗10 min后没有变化，这表明PUF-IL的耐水性。原始电极（商业、PU-IL 和 PUF-IL）在10 0到10 5 Hz的操作频率上显示出接近的皮肤界面阻抗值（图5b）。图5c显示PUF-IL在冲洗时保持的低皮肤界面阻抗。在相同条件下，商用电极的阻抗比PUF-IL电极的增加更为明显，PU-IL电极的阻抗甚至增加到10 6 Ω以上。为了确认 PUF-IL 电极的水下稳定性，使用原始电极和冲洗电极测量表皮生物电势信号。在ECG信号检测中，所有电极均正常运行，无需冲洗操作（图5d）。然而，PU-IL和商业电极在冲洗后会发生信号质量下降。信号质量可以通过P波、QRS复合波和T波（图5e）来判断，它们与心电活动有关，对临床诊断至关重要。良好的信号质量被认为是接近1/3的T和R波峰值比（T/R比）。冲洗后的PU-IL电极显示的信号质量低于原始电极（图5f），表明在水生环境中的稳定性较差。在冲洗过的PU-IL电极上也发现了信号质量下降（图5g）。为了进一步区分信号质量，比较了所有样品的信噪比（SNR）（图5h），证明了冲洗后PU-IL电极的SNR值降低，但PUF-IL电极在冲洗后的SNR值相对稳定。此外，引入归一化基线噪声来评估电极的水下稳定性，该电极使用原始PU-IL电极的基线噪声进行归一化（图 5i）。

图6. 使用带有PUF-IL电极的智能手环全天表皮生物电位检测

由PUF-IL电极和聚苯乙烯- b-聚（乙烯- ran-丁烯）- b-聚苯乙烯（SEBS）带体组成的智能腕带，可满足心脏保健长期佩戴的要求（图6a）。表带和表带孔结构允许腕带可调节，确保集成即时测量和舒适佩戴（图 6b-c）。事实上，该表带在经过6次洗涤后仍能保持良好的稳定性（图6d）。此外，还完成了1周的连续佩戴测试（图6e），证明了智能腕带的稳定性。

小结：研究者设计了一种由含氟聚氨酯和离子液体组成的类皮肤、光学伪装和高导电离子皮肤，具有高导电性和防水性，可用于表皮生物电势检测。该类PUF-IL离子皮肤达到了1.04×10 -3 S cm -1的高电导率，并且在漂洗或超声处理下也保持稳定。基于PUF-IL离子皮肤，智能腕带被证明可以在7×24 h的连续佩戴下准确稳定地监测电生理信号。

原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202206424

来源：高分子科学前沿

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