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导读

近日，湖南师范大学化学化工学院“潇湘学者”特聘教授杨星在桥联轴手性联芳基化合物的合成研究方面取得重要进展，在国际化学顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.发表了题为“Atroposelective Access to 1,3-Oxazepine-Containing Bridged Biaryls via Carbene-Catalyzed Desymmetrization of Imines”的学术论文。

桥联轴手性联芳基骨架是一类重要的结构单元，广泛存在于天然产物、药物分子以及手性催化剂中。相比于常规的轴手性联芳基化合物，桥联轴手性联芳基化合物结构更复杂，其合成更具挑战性。其中最主要的挑战在于构建构象稳定的桥联联芳基骨架，从而克服产物易于消旋的难题。针对这一难题，目前的策略主要是向桥联体系中引入额外的手性中心，以此增大环的翻转能垒，从而获得具有稳定构型的轴手性联芳基化合物。相比而言，合成仅含单一手性元素的桥联轴手性联芳基化合物的报道较少。相关报道来自于手性磷酸或过渡金属催化合成螺旋手性分子以及手性方酰胺催化构建含九元环碳酸酯的桥联轴手性联芳基化合物。

杨星课题组发现：通过氮杂环卡宾催化活化原位生成的醛亚胺，再经由分子内去对称化反应，最终可获得含有1,3-氧氮杂卓的新型桥联轴手性联芳基化合物。反应历程如下：首先，卡宾与亚胺1加成形成aza-Breslow中间体I，这一中间体随后被氧化剂氧化成更缺电子的中间体II；中间II经由分子内去对称化形成最终产物并且循环催化剂（Figure1）。反应底物适用范围广，对于含供电子和吸电子取代基的不同底物，均能获得良好的收率以及优异的对映选择性。

Figure 1:卡宾催化亚胺去对称化构建桥联轴手性联芳基化合物

合成应用方面，化合物2a通过一步转化即可获得新型手性亚磷酸酯配体5和6，这类配体在钯催化的烯丙基烷基化反应中显示出很好的催化活性和良好的手性诱导能力（Figure2）。进一步，基于此类桥联轴手性联芳基化合物的新型合成方法学开发及其在新型手性配体的设计、合成与应用方面的研究正在开展。

Figure 2:合成应用研究

该成果由国家自然科学基金和湖南师范大学“潇湘学者”特聘教授启动经费支持完成，特聘教授杨星为第一作者和通讯作者，我校为论文第一通讯单位。新加坡南洋理工大学的池永贵教授和新加坡科技研究局章兴龙博士为共同通讯作者。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202211977

来源：湖南师范大学化学化工学院

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